Bei der Rekalibrierung von Spektro­metern (OES, XRF) mit Kalibrier­proben (zertifizierten, secondhand) werden Rekalibrier­proben (Einstell­proben, Setting-up-samples) mehrmals gemessen, um einen sicheren, zur Kalibrierung passenden Nominal­wert (Sollwert) zu erhalten. Die im Folgenden auftretenden additiven und/oder multiplikativen Änderungen der Intensitäten des Spektro­meters bewirken Verschiebungen der Kalibrier­kurve im linearen Maßstab des Koordinaten­systems. Zur Rück­führung (Rechnung) der aktuellen Intensitäten zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt auf die bei der Kalibrierung vorgelegenen, nominellen Intensitäten werden je nach Analyse­kanal eine tiefe (Tiefpunkt TP) und eine hohe Intensität (Hochpunkt HP) benötigt. Die Tiefpunkte aller Analysen­kanäle werden bei Metallanalysen oft mit dem reinen Grund­metall (Fe, Al, Cu, usw.) gemessen, was auch Nachteile hat.

Die Hochpunkte werden meistens mit synthetisch zusammen­gesetzten Proben großer Homogenität und Präzision mit möglichst vielen Elementen gemessen. Es wird eine ungefähre Zusammen­setzung angegeben. Die Proben liegen oft nicht auf den Kalibrier­kurven. Der mathematische Vorgang der Rekalibrierung, der bei Spektro­metern heute automatisch gerechnet wird, lautet:

LP nom = a + b LP act
HP nom = a + b HP act

Aus diesen beiden linearen Gleichungen werden a und b berechnet und folgend auf die gemessene Intensität I act der Analyse-Probe angewendet:

I nom = a + b I act

Bei Einsatz von Rekalibrierproben ist selbst bei gleicher Proben­nummer nicht immer gewährleistet, dass die neue Probe exakt der zu ersetzenden entspricht. Es empfiehlt sich deshalb, beim Kauf eines Spektro­meters gleich z.B. 3 Sätze Rekalibrierproben zu beschaffen. Sollen Rekalibrierproben durch solche mit gleicher Bezeichnung ersetzt werden, sind neue nominelle Rekalibrier­werte am Spektrometer wie folgt zu bestimmen:

Mit den in Gebrauch befindlichen Proben, die zu ersetzen sind, wird eine gewissen­hafte Rekalibrierung (neues Schleif­papier, sauberer Schleif­stein, scharfer Drehstahl bzw. Wendeplatten etc.) mit vielen Abfunkungen (min. 6, besser mehr) gemacht. Dann werden im Programm "rekalibrierte Intensitäts­verhältnisse" die neuen Rekalibrier­proben mit vielen Abfunkungen (min. 6, besser mehr) gemessen. Die erhaltenen Werte sind die neuen, nominellen Rekalibrierwerte. Sie müssen in die entsprechende Tabelle eingegeben und gespeichert werden.

Sollen Rekalibrier­proben durch solche anderer Bezeichnung ersetzt werden (z.B. C und D durch Rfe C und Rfe D), so ist zur Bestimmung der Nominal­werte der neuen Probe wie oben beschrieben zu verfahren.

Die Häufigkeit der Rekalibrierung ist geräte- und anwendungs­spezifisch. Geräte­spezifisch heißt, dass bei Geräten gleicher Bauart (überwiegend aufgrund unterschiedlich stabiler Fotoröhre, auf die der Spektro­meter­hersteller nur durch Selektion Einfluss hat) und gleicher Anwendung (und Stabilitätsgrenzen) verschieden häufig rekalibriert werden muss. Anwendungs­spezifisch heißt, dass bei gleicher Stabilität die Häufigkeit der Rekalibrierung von vorgegebenen Qualitäts­grenzen abhängt. So werden die Grenzen bei Metall­herstellern (z.B. möchte man bei teuren Legierungs­elementen am unteren Gehaltbereich einstellen) enger sein, als bei Metall­verarbeitern, die oft lediglich die Werkstoff­nummer ermitteln wollen.

Es gelingt heute, Rekalibrier­proben exakt gleicher Zusammen­setzung (für eine begrenzte Menge) herzustellen. Dann kann eine „rollende Rekalibrierung“ erfolgen, was die Langzeit­genauigkeit des Spektro­meters signifikant verbessert.

Im Rahmen der in zunehmendem Maße geforderten Qualitäts­sicherung (Stichwort ISO 9000) ist auch die Sicher­stellung spektro­metrischer Analysen erforderlich. Es besteht oft die Meinung, dass die Funktions­tüchtigkeit von Spektro­metern mit zertifiziertem Referenz­material (CRM) zu prüfen ist. Die Funktions­tüchtigkeit eines Spektrometers ist das wiederholte Auffinden desgleichen Analysewertes, innerhalb der durch Drift und Präzision vorgegebenen Grenzen (z. B. 2s der Präzision).

Die Kalibrierung eines Spektro­meters wird mit einer großen Zahl Referenz­proben gemacht, von denen eine Anzahl CRM sein sollten. Die Prüfung der Kalibrierung eines Spektro­meters mit den selben Referenz­proben oder sogar den selben CRM ist nicht sinnvoll, denn sie ist ja mit diesen Proben erstellt.

Es ist empfehlenswert, eine große Zahl Referenz­proben (Betriebs­proben), die die Qualitäten der Analyse­proben repräsentativ vertreten, in die Kalibrierung des Spektro­meters einzubeziehen, ist doch die OE - Spektro­metrie bis heute ein relatives Mess­verfahren mit Matrix- und spektralen Störungen. CRM sind meistens synthetisch aufgebaut und entsprechen nicht der Matrix der Analyse-(/Betriebs-)proben und zwar weder bezüglich Zusammen­setzung noch Probe­struktur (Vorgeschichte) (siehe DIN 51009, S. 17, Entwurf 1995). Deshalb können CRM systematisch von der für die Analyse­proben gültigen Kalibrier­kurve abweichen, sodass die Prüfung der Kalibrierung von OE - Spektro­metern mit CRM nur dann uneingeschränkt erlaubt ist, wenn sichergestellt ist, dass ihre Stoff­eigenschaften mit denen der Analyse­proben übereinstimmen. Das ist sehr mühsam, wenn nicht gar unmöglich sicher­zu­stellen, es sei denn, durch Verwendung zur gemeinsamen Kalibrierung.

Bei CRM versucht man in einem Satz mit möglichst wenigen Proben (z.B. 5 Stück) viele Elemente über möglichst große Gehalts­bereiche unterzubringen. Dadurch kann der Unterschied in der Zusammen­setzung gegenüber Analyse­proben besonders bei hoch­legierten Qualitäten groß sein, sodass die Kalibrier­kurven nicht immer identisch sind.

Zur Sicher­stellung der Funktions­tüchtigkeit von OE-Spektrometern sind Spektrometer-Kontrollproben zu verwenden (siehe E DIN 51008 - 1, S. 38, Entwurf 1995). Die einzige Forderung an sie ist eine vergleichbare Präzision mit den Rekalibrier­proben; ihre Zusammensetzungen sind nicht gefragt, sollten aber durch „Anbinden an die Kalibrierung“ bestimmt werden, wodurch sie selbst zu Referenz­proben werden.

Spektrometer-Kontrollproben haben im Gegensatz zu Rekalibrier­proben Zusammen­setzungen, die denen der Analyse-(/Betriebs-)proben entsprechen oder derart niedriglegiert sind, dass sie auf den mit Referenz­proben erstellten Kalibrier­kurven liegen. Spektrometer-Kontrollproben haben im Gegensatz zu CRM (< 20 mm hoch) Abmessungen, wie sie für den Routine­einsatz bei OE - Spektro­metern optimal sind (40 - 60 mm hoch, 40 - 50 mm Dmr.). Sie sind bei 2 – 3-facher Höhe 2 – 3-fach billiger als CRM, sodass ihr Preis / Leistungsverhältnis 5 – 10-fach günstiger ist. Der Aufwand (Arbeit + Zeit = Preis) für CRM ist weitaus unangemessen, um mit ihnen die Funktions­tüchtigkeit von Spektro­metern zu prüfen.

Die Kontrolle der Funktions­tüchtigkeit des Spektro­meters mit Spektro­meter-Kontroll­proben kann mit Intensitäten oder Gehalten erfolgen. Der Übersicht­lichkeit halber erfolgt sie meistens mit Gehalten wie folgt:

Nach der Kalibrierung des Spektro­meters mit Referenz­proben werden die Spektro­meter-Kontroll­proben unmittelbar oder später (in einem sicher rekalibriertem Zustand) mehrfach analysiert (min. 6 mal), d.h. an die mit Referenz­proben erstellte Kalibrierung „angebunden“, wodurch sie selbst Referenz­proben werden.

Mit den Spektro­meter-Kontroll­proben kann die Funktions­tüchtigkeit des Spektro­meters geprüft werden und zwar z.B.:

a) zur SPC - Qualitäts­sicherung.
b) wenn man der spektro­metrischen Analyse einer Analyse-(/Betriebs-)probe nicht traut.
c) in regelmäßigen Zeit­abständen oder zu bestimmten Stadien im Betriebs­ablauf (z.B. Fertig­probe der Schmelze, jedes 100. Stück eines Produktes).
d) zur Kontrolle der Not­wendigkeit einer Rekalibrierung. Dann wird die Spektro­meter-Kontroll­probe auch Spektro­meter-Drift-Kontroll­probe genannt.

Methode d) ist besonders zu empfehlen, wenn mit dem Spektro­meter nur Proben gemessen werden, die wenigen Qualitäts­gruppen angehören (z.B. nur niedrig­legierter und CrNi - Stahl, nur GG und GGG, nur AlMgSi, nur CuZn, nur Zamak usw.).

Den Elementen der Spektro­meter-Kontroll­probe(n) sind sinnvolle Toleranz­grenzen vom spektro­metrisch ermittelten Wert zuzuordnen.

Die mit Rekalibrier­proben ermittelten Kalibrier-Ist-Werte und die mit Spektro­meter-Kontroll­proben ermittelten Kontroll-Ist-Werte sollen erfasst und nach statistischen Methoden beurteilt werden. Das führt zu einer größeren Betriebs­sicherheit des Spektro­meters, gibt Auskunft über die tatsächliche Stabilität und die Häufigkeit der Rekalibrierung. Letzteres spart auch Material der Rekalibrier­proben.

Die Kalibrier­kurve wird mit einer Vielzahl (z.B. 30 - 50) Referenz­proben erstellt, deren (wahrer oder wahrscheinlicher) (chemischer) Analysewert nach allen Regeln der analytischen Kunst erstellt wurde.

Betrachtet man die aus vielen (mindestens 10) dafür ausgesuchten Laboratorien bei einem Ring­versuch (und das ist für CRM nötig) abgegebenen Analyse­werte, so ergeben diese nicht ein und denselben Wert. Bei genügend großer Zahl Analyse­werte ergeben diese eine Normal- (Gauß-) Verteilung mit einer Standard­abweichung, die in günstigsten Fällen bei ca. 1 % vom Mittelwert liegt; d.h. z.B. bei einer Gusseisenprobe mit 3,50 % C als Mittelwert ± 0,035 % C einfache Standard­abweichung (1s) aufweist. Bei 1s liegen 68 % der Werte im Intervall. Nimmt man, wie es bei Angaben zur Richtigkeit üblich ist, 2s - Werte, sodass 96 % der Werte innerhalb dieses Intervalls liegen, so bedeutet dieses für die Gusseisenprobe: (3,50 ± 0,07) % C oder (3,43 - 3,57) % C.

Alle innerhalb dieses Intervalls von einer einzelnen Prüfung (Labor, Prüfraum etc.) gefundenen Werte sind statistisch möglich und somit vergleichsweise richtig.

Wenn also die Referenz­proben nicht alle fehlerlos auf der Kalibrier­kurve liegen (und deshalb nimmt man zur Kalibrierung viele Referenzproben, damit man eine Ausgleich­kurve = mittlere Wahrheit ermitteln kann), ist auch nicht damit zu rechnen, dass eine einzelne Spektro­meter-Kontroll­probe mit ihrem (wahrscheinlichen) Analyse­wert auf dieser liegt.

Nehmen wir an, eine Gusseisen­probe habe einen (wahrscheinlichen) Sollwert von 3,50 % C. Die Analyse am Spektro­meter, an dem sie als Spektro­meter-Kontroll­probe eingesetzt werden soll, ergibt 3,45 % C.

Im Rahmen der Qualitätssicherung (ISO 9000) ist in zunehmendem Maße der Nachweis der Richtigkeit der Analysen von Spektrometern in der metallerzeugenden und metallverarbeitenden Industrie gefordert. Oft sind bis zu 15 Elemente zu bestimmen, wofür eine Vielzahl von Referenzproben erforderlich ist.

SUS hat die Elemente in 4 zertifizierten Referenzproben (RM) wie folgt verteilt:

RM Fe 1: Anfang des Kalibrierbereiches
RM Fe 2: mittlerer Kalibrierbereich
RM Fe C: oberer und unterer Kalibrierbereich
RM Fe D: unterer und oberer Kalibrierbereich

Das Material wurde mit OES-SDAR (Spark Discharge Argon) auf Homogenität geprüft und in namenhaften Laboratorien der in- und ausländischen Stahlindustrie, die für die Analyse derartiger Materialien optimal geeignet sind, nach den Methoden Nasschemie, Verbrennung, XRF, OES-ICP und OES-SDAR analysiert.

Mobile Spektrometer, besonders solche mit Bogen- oder Funkenentladungen in Luft, werden meistens zur Identitätsprüfung von Metallen eingesetzt. Dabei wird oft keine Analyse der chemischen Elemente im üblichen Sinn über Kalibrierkurven durchgeführt, sondern die spektralen Intensitäten der Prüflinge mit denen von Vergleichsproben (innerhalb vorgegebener Toleranzen) für die Legierungselemente verglichen. Liegen sie innerhalb der Toleranzen, handelt es sich um dieselbe Qualität wie die der Vergleichprobe.